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反法同盟见拿破仑不见棺材不落泪，决定让这位骄傲的皇帝认清一下现实，20万联军于1814年1月跨过了莱茵河，兵分几路向巴黎挺近。在法国南方，威灵顿率领的英军也翻过了比利牛斯山，进入法国境内。拿破仑的处境更加危险，反法同盟又趁机提出了新的条件：法国必须退回到大革命之前的边界里。同样的，这个条件拿破仑肯定无法接受。战争已经不可避免，拿破仑决定在联军汇合之前，各个击破。
1月24日晚上，拿破仑深情地看着自己的儿子“罗马王”，似乎想把他给刻在脑子里。之后，皇帝登上了东去的马车，此后，他再也没有见过自己的儿子。
1月25日，拿破仑来到了法军的集结地夏龙，这里勉强拼凑了8.5万人的军队，而且新兵满营。但是没有办法，皇帝将亲自率领这支部队，去进攻对巴黎威胁最大的布吕歇尔的部队。挡水，布吕歇尔正驻扎在布里埃纳，这个布里埃纳正是拿破仑上的军校所在地。布吕歇尔的普军正在布里埃纳大摆筵席，为即将攻克巴黎而干杯。布吕歇尔早就知道拿破仑奔着自己来了，但是他完全不在乎。在他看来，拿破仑和他身后的那一之刚应征入伍的、毫无作战经验的小部队，要穿过沼泽地带来找自己的麻烦，简直是异想天开。但是，他万万没想到，拿破仑在当地农民的帮助下，已经来到了他的眼皮子底下，并且已经三面包围了布里埃纳。正当普鲁士人为了自己的胜利而频频举杯的时候，突然，宴会厅的一扇窗户被炸飞了，餐桌上的吊灯也被炸成了碎片。紧接着，炮轰阵阵如惊雷，枪击声声如暴雨，布里埃纳受到了法军的突袭。普军毫无防备，惊慌失措，乱成一团。夜幕的降临给了战败的普军逃脱的机会，布吕歇尔带领着残军逃之夭夭。虽然拿破仑旗开得胜，但是他的心情却依然很沉重。他知道自己几乎是一个众叛亲离的人，一个遭受指责和反对的人，一个被击败的人。他清楚地知道敌军的数量至少是自己的3倍，他必须在战斗之前，集结一切可用的兵力。
战败的布吕歇尔在和联军主力汇合之后，卷土重来，准备和拿破仑一决雌雄。2月1日下午1点左右，激战又起，拿破仑指挥着3万人抵挡着12万联军的进攻，敌军的炮弹不时落在拿破仑的周围，但是拿破仑毫不在乎，他似乎已经预见到了自己的命运，面对提醒安全的部下，他微笑着回答道：“不，让我呆在这里，难道您不知道我们的日子已经屈指可数了吗？”虽然法军顽强抵抗的，但是寡不敌众，不得不后退。
拿破仑的处境越来越危险，俄国、普鲁士、奥地利的联军如同洪流一般，势不可挡，兵锋直至巴黎。就在拿破仑无计可施，准备在谈判中让步，接受反法同盟的条件的时候，联军又犯了一个巨大的错误，他们开始分兵进攻巴黎，这就给了拿破仑各个击破的机会。
联军分成了两路，一路是由布吕歇尔指挥，另一路由施瓦岑贝格指挥，拿破仑决定先打布吕歇尔，然后在击破施瓦岑贝格。
当时，布吕歇尔将部队分成了三个梯队，其中中间梯队只有5000人，拿破仑集中了45000人的兵力，在2月10日上午发起突击，全歼第二梯队。法军士气大振，拿破仑的信心也被再一次激发起来。但是他的将军们依旧对局势感到了绝望，在他们看来，这场战争如同一只阿尔卑斯山的雄鹰和一大群乌鸦之间的搏斗，虽然雄鹰每一次攻击，都会使一只乌鸦丧命，但是乌鸦越来越多，最终把雄鹰给杀死。
2月11日，拿破仑趁胜追击，攻击第一梯队，大获全胜。随后，拿破仑又率军赶到了布吕歇尔所在的沃恩，布吕歇尔的部队在法军的前后夹击下，大败亏输。就这样，拿破仑以其4万人的兵力，往来驰骋，纵横厮杀，击败了布吕歇尔的5万多人，并且让其损失了5分之二的兵力。
在击败了布吕歇尔之后，拿破仑掉头转向了正逼近巴黎的施瓦岑贝格的军团。在2月16日、17日、18日和22日这四天里，拿破仑先后在吉涅、南吉斯、蒙特罗、梅里击败施瓦岑贝格。法军连战连胜，打得联军抱头鼠窜。现在的拿破仑如同一只雄狮，在庞大联军的围攻下，毫不妥协，左冲右杀，挡者披靡，战无不胜。最后，元贝训练有素的布吕歇尔和施瓦岑贝格的部队被打得晕头转向，而拿破仑那支士气低落、装备极差、毫无作战经验的新兵队伍却忽然变成了一支无坚不摧、威名赫赫的部队了。
联军害怕了，他们没想到到了这种地步的拿破仑，依然有如此巨大的威力，他们向拿破仑提出了停战请求，但是被拿破仑回绝了。皇帝毫不妥协的态度，迫使联军将把他彻底打垮的决心，3月1日，联军在肖蒙开会，达成了一致：任何一方都不允许同拿破仑单独谦和。同在这次会议上，反法同盟签订了一个为期20年的共同对付法国的条约，财大气粗的英国为了能够彻底打败拿破仑，又掏出了500万英镑的巨款。
但是，拿破仑始终让联军心惊胆寒，巨龙虽死，龙威犹在，他们不敢与拿破仑作战了，都简直想不出一个行之有效的方法来对抗拿破仑绝望的抵抗。
正当联军绞尽脑汁想办法的时候等，拿破仑大胆的军事行动给了联军以可趁之机。拿破仑在取得一系列战役的胜利之后，派一部阻击联军，自己亲率4万主力直插联军后方，进攻联军的交通线，逼迫联军撤退。拿破仑的行动成功的话固然可以击败联军吗，但是这也使得联军到巴黎之间的道路变得畅通无阻。亚历山大的亲信这样对沙皇说：“战争的关键在巴黎，如果你们想战斗，你们就有被消灭的危险，因为拿破仑打仗始终都比你们打得好。他的军队，虽有不满情绪等，但是受荣誉感的支持，只要拿破仑还在他们身边，他们会一直战斗到最后一个人。不管他的军事威力受到多大震动，他还是强大的，十分强大的，超过你们的威力。但是，他的政治威力已被消灭了，时代已经变了，应该力求用政治方法而不是用军事方法来结束战争。只要你用手触碰一下巴黎，拿破仑就会被推翻，这样，你就折断了你不能从他那里夺来的宝剑。”最终，联军做出了冒险决定，利用拿破仑远离在外，直接进攻巴黎。
3月25日黎明，联军分两路并肩西进，浩浩荡荡直取巴黎。拿破仑用来阻挡联军的兵力只有不到20000人，根本不是超过自身数量10倍的联军的对手，除非他们都是奥特曼。
联军如同汹涌的洪流，势不可挡地冲向巴黎。3月29日，皇后路易莎带着她的儿子“罗马王”离开了巴黎。
3月30日，巴黎守军挡不住汹涌的联军，战败投降，法国的首都向皇帝的敌人呈上了自己的钥匙。
拿破仑在得到联军突袭巴黎的消息之后，知道大事不妙，立马掉转头，火速回援巴黎。虽然拿破仑紧赶慢赶，但是还是晚了一步，巴黎落入到了联军手中。
拿破仑在这时还没有放弃，他一方面集结所有能够集结的兵力，另一方面又派人谈判，拖延时间。但是，这一回，反法同盟却不打算和拿破仑耍嘴皮子了，俄国沙皇亚历山大直截了当的说道：法国被拿破仑弄得筋疲力尽，现在法国已经不需要他了。是阿，现在已经太迟了。虽然拿破仑还想一战，但是他的元帅们已经没有了再战的勇气，他们的妻子和儿女都在巴黎，而且皇帝以现在的小部队去进攻庞大的连狙，无异于以卵击石。而且，法国参议院已经下令废除了拿破仑的皇位，解除了他军队的指挥权。这时的拿破仑，已经是众叛亲离。
最终，拿破仑不得不宣布退位，但是他还幻想着能让他的儿子“罗马王”担任法国国王，但是被反法同盟所否决。最终，拿破仑决定退位，皇帝和同盟签订了著名的《枫丹白露条约》，条约规定，拿破仑皇帝及其家族放弃对法兰西帝国、意大利王国和其他国家的一切主权和统治权；拿破仑终身保留皇帝的称号；拿破仑家族成员保留亲王称号；拿破仑皇帝拥有厄尔巴岛的完全主权和所有权，并付给他200万法郎的年金。
1840年4月20日，拿破仑在去往厄尔巴岛之前，跟追随了十多年的近卫军举行了庄严的告别仪式。皇帝的车队在近卫军“皇帝万岁！”的口号声中，缓缓离去。5月4日，皇帝登上了厄尔巴岛。
拿破仑在登上厄尔巴岛之后，就一门心思地治理他这个微小的领地。皇帝都能治理庞大的法兰西帝国，这个面积不过220平方公里，人口不过几千人的小领地自然不在话下，很快就让全岛焕然一新。在外人看来，拿破仑似乎已经十分安心于岛上的生活，他自己也对英国代表说，现在除了他的小岛之外，什么东西都不使他感到兴趣。就在所有人都认为曾经叱咤风云的拿破仑已经消磨掉了所有的雄心的时候，这个被囚禁在厄尔巴岛上的失败者又创造出了令整个欧洲都为之震惊的奇迹。