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既然双方都不愿提退步，战争再算难免，在1813年8月10日，联军方面废除了停战协定，在8雨夜11日，奥地利正式加入反法同盟对法宣战，一场更大规模的战争又开始了。
在8月27日，双方在德累斯顿爆发了休战之后的第一场大战。德累斯顿是拿破仑大军的重要补给基地，战略地位极为重要，联军趁着拿破仑率主力进攻的空挡，发兵15万压向了德累斯顿。当时，守城的圣西尔元帅只有3万人，圣西尔元帅不干怠慢，连忙向皇帝发急报，拿破仑得到消息之后，星夜回援，终于在8月26日上午抵达了德累斯顿。作为皇帝对手的的英国威灵顿公爵曾这样评价拿破仑：拿破仑一上战场，抵得过5万大军，可见拿破仑对法军士气的鼓舞作用。皇帝的到来给早已悲观绝望的守军带来了希望，将士们群情欢呼。
27日清晨，大雨滂沱，但是大雨并不能止住战争，法军冒着大雨发动了进攻。缪拉的骑兵进攻左侧翼，纵横进击，拿破仑率主力进攻联军右翼。联军没想到拿破仑回来的这么快，难免有点自乱阵脚。傍晚，联军在伤亡了5万人后，抵挡不住，被迫后退。
28日，法军趁胜追击，小有斩获，但是在胜利之中，掩藏着危机，法军旺达姆将军求功心切，贪功冒进，结果被联军三面包围，结果在第二天就成了联军的俘虏。虽然战果不是很大，但是对于战败的联军来说，却得到了更加宝贵的东西，那就是士气和信心。
胜利之神在德累斯顿最后一次向法军微笑之后，似乎已经疲倦了，此后，法军战事败绩累累：麦克唐纳元帅东进西里西亚，结果在卡地兹失利；乌迪诺的部队在进攻柏林的途中被之前的战友贝尔纳多特击败。皇帝想着北进支援，但是布吕歇尔又趁机从包岑东进，威胁法军的后路。皇帝无法，决定先保后路，进攻布吕歇尔，但是布吕歇尔避其锐气，跑了。就在皇帝想要追击的时候，德累斯顿的急报又至，联军正在进攻德累斯顿。皇帝急忙退兵，援救德累斯顿，结果等皇帝刚到了德累斯顿，布吕歇尔又从东方进攻。
事实证明莫罗将军真是真知灼见，按照他的方法，法军如同冬日里的血块，在日渐消融，拿破仑率领的法军主力东奔西跑，顾此失彼，疲于应付，结果百密一疏，联军趁机又将内伊元帅的7万人在德里维兹打得大败。
皇帝就像只凶狠的狮子，向各处厮杀扑咬，但是联军织成的大网已经越收越紧。联军在先后击败了旺达姆、麦克唐纳乌尼诺和内伊之后，开始从四面八方向着皇帝所在的莱比锡扑去，莱比锡，这个德意志地区的小城，很快就会因为一次意义重大的战役发生地而永载史册。
10月14日，联军对莱比锡已经形成了夹击之势，难免是联军主力，西北方向是布吕歇尔的部队，北方是贝尔纳多特的部队。云集在莱比锡外围的联军部队已达22万人，此外，还有贝格尼森率领的援军正在驰援战场、拿破仑也在莱比锡集结了将近18万人。数十万人云集在小小的莱比锡，这是何等壮观的场景，也预示着极端惨烈的大战即将上演。
月16日上午9点，随着联军的三声号炮，史称“民族会战”的莱比锡战役拉开了帷幕。这时，天空中下着阴冷的细雨，大地上笼罩了浓密的烟雾，联军在炮火的掩护下，逐渐向莱比锡压缩，如同一座座山压向法军。面对敌军的凌厉攻势，正面法军的一线部队已经开始有些动摇。拿破仑本来还想等着第三军团抵达战场之后，在转为进攻，但是已经来不及了。在上午11点，拿破仑果断下令：全线进攻！于是，一幅蔚为壮观的战争图景展开了。缪拉率领骑兵呼啸而下，大军剑锋所指，所向披靡，联军一是陷入了混乱，惊得观战的普鲁士、奥地利和俄国的三国君主拨马就逃，生怕自己成了俘虏。但是，这时的法军骑兵已经不是一年前的了，战斗力下降，再加上联军的预备队的反攻，抵住了骑兵的攻势。双方激战竟日，不分胜负，都付出了2万多人的代价。
17日，双方都在休养兵力，一图再战。但是这时传来了一个队法军非常不利的消息：本尼格森的8万援军和贝尔纳多特的部队已经离莱比锡不远了，对法军已经形成了合围之势。拿破仑想撤退了，但是又怕在大敌面前后撤会引发混乱，最后变成溃败，于是他决定来一个缓兵之计，他派人给奥地利皇帝带话，说是现在我愿意和你签订和约，你看怎么样？但是联军对拿破仑的提议根本看就没看，因为莫罗之前就告诫过联军：即使遭到了失败，也要坚持不懈，不能与拿破仑讲和。况且现在是联军方面占据着上风，就更不可能签订和约了。
一个人在不顺的时候，似乎全世界都在和自己作对，拿破仑估计就是这感觉，因为他又得到了一个坏消息：巴伐利亚脱离了与法国的同盟，投入了联军的怀抱。拿破仑在经过长时间的思考、动摇之后，终于决定后撤，但是还没等他开溜呢，联军就展开了进攻。在18月18日清晨，联军兵分6路合围莱比锡，此时，联军的兵力已经增加到了29.5万人，几乎是法军的两倍。
面对优势联军的进攻，法军被迫收缩阵地，坚固阵线。就在法军收缩兵力、联军步步紧逼的关键时刻，法军中的两个萨克森旅居然叛变投敌了！虽然拿破仑及时应对，率领着近卫军堵住了口子，但是法军终归寡不敌众，被联军压缩到莱比锡城里及其近郊。
坏消息一个接着一个，18日的傍晚，炮兵指挥官向拿破仑报告：法军的炮弹已经快打光了。皇帝知道大势已去，下令撤退。19日，法军开始从西方唯一的缺口撤退，河上唯一的桥梁成了法军唯一的希望。法军密密麻麻地挤在一起，每一发联军的炮弹落下都能听见很多人的惨呼。莱比锡之战，拿破仑大败亏输。
可能是满足于莱比锡的战果，联军并没有对拿破仑的残军穷追猛打，震惊欧洲的莱比锡战役，就这样落下了帷幕。这一仗，法军共损失六万五千余人，除战死之外，有三十六名将官和三万余人做了俘虏。另有二十八面军旗，九百辆弹药车、三百余门火炮和四万余枝步枪被联军缴获。
莱比锡战役之后，拿破仑第一次意识到他的大帝国已处在岌岌可危的境地，他的哥哥，西班牙国王约瑟夫已经被英国人和西班牙起义者赶出了伊比利亚半岛；他的弟弟，威斯特法利亚国王热罗姆也从卡塞尔出走；达武元帅在汉堡被普鲁士和俄国的联军团团围住，法军在荷兰的权力也开始动摇；最让拿破仑痛心的是，他的亲妹夫、那不勒斯国王缪拉也开始背叛他，投靠了联军。缪拉为了保住自己的那木勒斯国王的王位，千方百计地和联军接触。在7月22日，英国政府决定，只要缪拉和拿破仑一刀两断，那联军就将保住那不勒斯王国。缪拉满心欢喜，并把他自己最后的决定传给了联军。就这样，缪拉一方面出色地履行着拿破仑身边军人的角色，又在一面背叛着他，直到10月24日在爱尔福特离开了拿破仑。
联军的大炮开始在法国边境轰鸣，反法同盟也决定和拿破仑谈判。在反法同盟看来，现在拿破仑应该能看清楚形势了吧。在月14日，法国的外交官带来了反法同盟的条件：法国应该完全放弃德意志、意大利和西班牙；法国应以阿尔卑斯山、莱茵河和比利牛斯山脉为天然疆界；谈判不得妨碍战争的进行（也就是别跟我们玩缓兵之计）。但是，拿破仑拒绝了同盟的条件，他现在好像是一个输红了眼的赌徒，不夺回损失，决不罢休。他回到巴黎之后的头等任务就是重新组织起一支军队。他一方面派出代表与反法同盟谈判，以赢得重整军备的时间，一方面进行着紧张的征兵工作。
此时的法国一片渴望和平的呼声，一次又一次的征兵把法国几十万青年白白葬送在战场上，无数个家庭失去了亲人，老百姓开始大胆地表示对政府的不满。甚至一些将军也厌倦了戎马生活，他们再也不想去过那种时刻与死亡打交道的生活，他们渴望能与常人一样去享受一下从未享受过的物质生活，希望能在巴黎的街头散散步，能在灯红酒绿的宴会上翩翩起舞。可是拿破仑不想这些，他所渴望的是去夺取新的胜利，用剑与火维护住即将崩塌的帝国大厦。他对全国渴望和平的呼声充耳不闻，置之不理。月，1815年的新兵被提前征召入伍，这些乳臭未干的孩子兵在拿破仑的密切注视下，开向了东方的前线。谁都清楚，新一轮赌博，开始了。